ou seja, levanto o pop up
coloco o flash em S1 ou S2
e ao disparar a cmaera ela vai disparar o pop up e o flash externo juntos?
Na prática "sim", mas o que acontece de fato é que a câmera irá disparar o flash pop-up e fazer a foto, ponto final. O 468, de maneira totalmente independente da câmera, detectará o disparo de outro flash no ambiente (através de seu sensor óptico) e irá disparar em conjunto com ele. Por conta disso é que existem dois modos separados: em S1, ele dispara assim que detectar qualquer outro disparo, e em S2, ele ignora os pré-flashes emitidos pela câmera ao fazer a fotometria.
Com isso, você pode concluir que a única forma de a foto sair corretamente exposta é colocar a câmera em modo manual, e configurar tanto câmera quanto ambos os flashes (pop-up e 468) para obter o resultado desejado.