Thales, minha sugestão seria deixar os arquivos no HD, mas o catálogo no SSD. O catálogo não é tão grande comparado às imagens e as respostas ficarão mais rápidas.
É isso aí. O catálogo é um banco de dados e se beneficia muito do acesso aleatório quase instantâneo dos SSDs. Como meu SSD de boot é pequeno, costumo deixar o catálogo nele, mas biblioteca e cache numa HD tradicional. Funciona muito bem.