Oi Filipe,
Um fundo branco " verdadeiro" vc faz com a iluminação do set, e não no PS. Se vc tiver esta possibilidade, coloque duas tochas iluminando o fundo transversalmente ( os fachos se " cruzam" atrás da modelo), e estas duas luzes tem que estar 1 ou 1.5 pontos acima da fotometragem da modelo, ou seja, da luz principal e fill light, se tiver. Sendo assim, vc teria que ter 3 ou 4 tochas. Bem, como vc está começando, acho que este não é o seu caso ainda, né?
Se tiver que fizer isso na " marra" , no PS, tente selecionar a modelo o mais precisamente possível, e corrija as nuances do branco com o Dodge Tool, sem exagerar na porcentagem. Assim, com a máscara selecionada, vc não vai errar o fundo e resvalar na pele dela.
Boa sorte!
()s
GuiGui