Resumindo (sem aprofundamentos):
Lightroom
Utilizado para catalogar e tratar imagens em lote, bem como consultar as imagens posteriormente e fazer pequenos ajustes finos. Por não gerar cópia das imagens no HD (utilizando informações de cache próprio) economiza espaço. Os ajustes básicos que encontramos são: contraste, luzes, granulação, sharp etc além de plugins de efeito. Processa arquivos RAW.
Photoshop
Trabalha com camadas, muito útil em tratamentos, efeitos, ajustes e edições. É útil por ser fácil editar e/ou manipular trechos (seleções) de uma imagem. Não trabalha diretamente com arquivos RAW, pois necessita da interface Adobe Camera Raw (que é uma versão fraca do LR) para importar. Os plugins são mais elaborados pois utilizam as milhares de combinações de seus recursos para automatizar processos.
As funções são parecidas mas o uso específico de cada um é muito diferente.
Conselho: tenha os dois.