Eu tenho uma estrutura semelhante, porém mais modesta em casa. Meu iMac está ligado pela rede gigabit ao NAS da WesterDigital, que também é gigabit e está configurado em RAID 1. Configurei o Lightroom 3 para manter o catálogo localmente e os arquivos RAW no NAS. Funciona normalmente e não tenho problemas de desempenho. A única coisa chata é que a conexão com o NAS não entra por padrão e, se entrar no LR direto, ele vai mostrar que os arquivos estão ausentes, mas é só navegar até o diretório das fotos no Finder e tudo volta a funcionar.
Também já fiz um teste com uma arquitetura semelhante à que você quer montar com o MiniMac. Neste caso, minha estrutura era melhor que a que você pretende, pois usei meu Hackintosh de hospedeiro (ele tem desempenho superior a muito Mac Pro), além de usar um HD conectado via USB 3.0. Nesta configuração, adotando a mesma estratégia no LR 3, funcionou muito bem, sem o inconveniente de ter que conectar ao NAS antes de entrar no LR 3. Contudo, teria o grande inconveniente de ter que manter o micro hospedeiro sempre ligado para trabalhar as fotos. Quando os Mini Macs vierem com conexões USB 3.0 ou Thunderbolt, esta arquitetura usando ele como ponto de conexão pode se tornar viável. Pelo Firewire 800, como o Pictus comentou, não vale a pena frente ao NAS.
