Isso ocorre devido ao pré - flash, as câmeras digitais TTL disparam um pré - flash antes de executar a foto (coloque modo segunda cortina e disparo com 2s que você consegue ver o pré-flash, ele é muito rápido e nós não conseguimos perceber ele nos modos de primeira cortina e nem em altas velocidades).
O que acontece é que o pré-flash acaba por disparar a fotocélula antes do obturador estar aberto e quando vem o flash de verdade com o obturador aberto o flash ligado à fotocélula já está descarregado.
Para esse tipo de operação é necessário que você compre ou monte uma fotocélula que seja compatível com o pré-flash ou simplesmente usar o flash em modo Manual para que ele não emita o pré-flash. 
Você pode sim usar o 580EX controlando outro flash EX da Canon e usar ele para disparar uma fotocélula em modo manual ou nas condições citadas acima, ou mesmo permitir que ele seja disparado pela fotocélula por outro flash em modo manual, porém o flash embutido da câmera normalmente não pode ser passado para manual, então será complicado você usar o flash embutido para disparar uma fotocélula, a não ser que essa seja compatível com pré-flash.
Tem um artigo na biblioteca do conhecimento que ensina a fazer uma fotocélula compatível com pré-flash, dessa forma você poderia usar seu flash embutido (mesmo no automático) para disparar o 580EX (no manual) sem o menor problema.
leo onde encontro um artigo que fala como adaptar o flash para sicronizar com o ttl
