Depende para o quê. São duas vacas sagradas.
Já usei uma 5D, nunca usei Nikon digital. Em termos tecnológicos, o lcd da 5D é limitado, você precisa dele em campo, digamos, num dia ensolarado, ao ar livre ? Sente falta de liveview ? Depende mais de teleobjetiva ? Vai usar jpeg, precisando de white balance mais preciso ? E para cobertura esportiva, carecendo de rapidez no foco ? Pretende viajar para o Alaska dentro de 3 anos ?
Mas entendo que em termos de qualidade de imagem,a 5D fique entre a D3 e a D300.
A 5D eh mais minimalista. Senti isso quando a usei. Mas em estúdio, tem tudo e sobra.
Tem o lance dos sistemas, que eh como um casamento, o divórcio sai meio caro. De "ouvir falar", as duas marcas têm ótica excelente, A Nikon um controle de qualidade maior nas lentes, o melhor sistema de flashes; a Canon um leque maior de ofertas (tilt-shift, DO).
Vale escolher as duas ?