Compensação de exposição foi feita para ser utilizada justamente para corrigir a exposição que a câmera calcula quando vc usa Av ou Tv. Em modo manual não faz sentido "corrigir a exposição" já que vc mesmo está determinando a exposição através da velocidade do obturador e da abertura da lente (e do ISO).
Portanto, no modo M, o dial principal muda a velocidade, e pressionando-se o botão traseiro + dial, muda a abertura.
Página 83 do manual em inglês
E se vc não está usando o modo M, é como o que Cristiano falou aí acima. Se vc compensa a exposição, algum parâmetro determinante da exposição (velocidade-abertura-ISO) terá que ser alterado para refletir este ajuste.