Seguinte, quando o assunto são raios pra começar todo cuidado com a sua integridade física é pouco, então, tenha sempre em mente que fotografá-los é uma atividade que pode deixar você exposto a uma descarga, ainda mais quando estiver usando Grande Angular.
Tenha em mente que o raio é uma descarga elétrica e nessa condição as núvens funcionam como uma bateria que carregam-se e descarregam-se através do raio, em intervalos de tempo bem previsíveis enquanto ocorre uma tempestade elétrica. Então observe a média de tempo que ocorre entre os raios e abra sempre uns 10 ou 15 segunos antes do tempo médio medido, isso aumenta suas chances de sucesso.
No restante, o site que o Ig indicou já fala praticamente tudo a respeito.
Aproveito para deixar uma minha que já tá na Internet, tenho mais, mas tenho de procurar no HD aqui, essa foi feita há algum tempo de sacanagem na varanda de casa, já com a fuça cheia de Glenfiddich no quengo (nesse dia).